近日，凯时集团有限公司生命学院绿色生物制造课题组在木质素脱甲基化制备多酚方面取得重要研究进展，相关研究成果以“Efficient demethylation of lignin for polyphenol production enabled by low-cost bifunctional protic ionic liquid under mild and halogen-free conditions”为题发表于国际顶级期刊《Chemical Engineering Journal》（IF=""13.273），论文第一作者为2019级硕士生赵婉婷，通讯作者为青岛大学刘晓敏教授和凯时集团有限公司孙剑教授，凯时集团有限公司为第一作者通讯单位。

木质素是植物生长过程中由三种单木质醇（香豆醇、松柏醇、芥子醇）通过氧化聚合形成的天然高分子聚合物。作为自然界中目前唯一一种可再生的芳香族聚合物，木质素具有多酚结构和类单宁性质，但是没有被有效综合利用。利用木质素生产多酚是多酚探索和木质素应用的互利途径。脱甲基化反应是从木质素制备多酚材料的有效途径，具有条件相对温和，可以直接获得更多邻位酚羟基结构，同时不显著降低木质素高分子量等优点。然而，目前木质素脱甲基方法所用的试剂普遍含有卤素，存在效率低、成本高、易挥发、毒性强等问题，阻碍木质素制备多酚量产以及工业化应用（图1）。

图1. 木质素脱甲基化的方法对比

为了实现木质素脱甲基化方法的无卤素改进，课题组基于离子液体微环境及其过程强化机制方面的长期积累,特别是质子型离子液体（protic ionic liquids, PILs）在生物质溶解和转化方面的研究基础（ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 18593；Green Chem., 2017, 19, 3152），通过低成本、无卤素的多功能PILs（图2A），发展了一种更加绿色的木质素脱甲基化策略，将木质素高效转化为多酚。在所研究的8种PILs中，不含卤素的[EOA][OAc]由于对木质素可以发挥溶解和脱甲基化双功能作用，脱甲基化活性最高（图2B，绿色柱状图）。分子模拟结果显示，[EOA][OAc]与木质素结构单元之间的强相互作用以及其乙酸阴离子与卤素阴离子具有相近的亲核能力是反应顺利进行的重要因素（图2C）。

图2. A) 选用的8种PILs；B) PILs的电导率及脱甲基化产物的酚羟基含量；C) 8种PILs的表面静电势分析。

此外，[EOA][OAc]可以通过向反应体系中添加甲醇实现简单回收和再利用。循环过程中稳定的回收效率以及较高的木质素转化率有助于进一步降低反应成本（图3A和B）。与其他传统脱甲基化试剂对比发现，本研究中酶解木质素的脱甲基化效率约为73%，性能优于目前大多数报道的脱甲基化试剂（图3C）。除了酶解木质素，其他类型的木质素（如木质素磺酸钠、碱木质素等）也能较好地适用该方法（图3D）。将原料用量由1g放大到30g，反应效率基本保持不变（图3D）。

图3.  A) 循环产物中的酚羟基含量；B) 回收PIL的结构稳定性；C) 不同方法的木质素脱甲基化效率对比；D) 不同类型的木质素脱甲基化效果。

上述工作不仅实现了木质素在无卤素条件下的高效脱甲基化，而且具有成本低、反应条件相对温和、回收效果好等优点，对于木质素的高值化利用以及多酚工业的发展具有重要意义。

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附课题组简介：

绿色生物制造课题组围绕国家“双碳”和可持续发展战略需求，注重化学、生物、化工、材料等多学科交叉融合，开展功能化离子液体基础及应用研究，具体方向包括功能化离子液体设计及微环境作用，生物基化学品和材料合成，光、电、热、生物等过程耦合，以及仿生功能器件构建等。课题组长为孙剑教授，博导，中国纤维素行业协会技术委员会副主任，中国化工学会离子液体专委会委员，中国膜工业协会医药生物用膜技术委员会委员。长期从事基于离子液体的绿色过程研究，在 Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Chem. Eng. J. 等国际著名期刊发表学术论文70余篇，授权中国发明专利21项、美国专利3项、日本专利1项；主持和参与国家自然科学基金等项目10余项；现担任 Energy Environ. Mater., Chinese J. Chem. Eng., Green Chem. Eng. 等期刊青年编委。