近日，凯时集团有限公司前沿交叉科学研究院黄佳琦教授课题组在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》发表了题为《Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium−Sulfur Batteries》的研究工作，解耦并系统分析了贫液锂硫电池正极动力学，指出硫化锂形核过程的电化学极化是制约贫液锂硫电池性能的关键限制步骤。本文的通讯作者为凯时集团有限公司前沿交叉科学研究院李博权副研究员和黄佳琦教授，第一作者为凯时集团有限公司材料学院/前沿交叉科学研究院博士研究生陈子贤。

锂硫电池具有高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度，是高比能二次电池的重要选择。锂硫电池正极采用单质硫，负极采用金属锂作为活性物质。放电过程中，正极单质硫转化为可溶性多硫化物中间产物并最终转化为固相硫化锂（Li₂S）沉积在电极表面，多硫化物的反应动力学很大程度上决定了锂硫电池的实际放电性能。

尽管多硫化物的充分溶解有助于提升正极反应动力学，但大量电解液的使用会显著降低锂硫电池的实际能量密度。在电池设计中通常采用电解液与硫质量之比（E/S ratio）描述锂硫电池电解液的用量。在低电解液条件下，多硫化物的转化动力学迟滞、反应动力学极化增加，导致锂硫电池比容量下降、循环容量快速衰减。目前对贫液锂硫电池正极反应动力学迟滞的原因仍存在争议，需要解耦正极反应动力学关键限制因素以指导贫液锂硫电池的策略设计和性能提升。

图1. 贫液锂硫电池正极热力学和动力学分析。

作者通过恒电流间歇滴定技术（GITT），分析了一系列E/S ratio条件下锂硫电池放电阶段的热力学和动力学（图1）。将GITT放电步骤的最终电压视为该放电深度下的动力学电压点，静置步骤的最终电压视为热力学电压点。将动力学电压点和热力学电压点分别连接成线得到热力学（Thermodynamic curve）和动力学放电电压曲线（Kinetic curve）。随着E/S ratio的下降，锂硫电池放电热力学电压基本不变而放电动力学电压显著下降，表明E/S ratio下降导致锂硫电池正极动力学变得迟滞，制约全电池的性能发挥。

图2. EIS‒GITT 动力学极化解耦方法。

电极过程可以划分为界面电荷转移、物质输运和电荷传导三部分，其反应动力学分别使用电化学极化（ η _ac）、浓差极化（ η _con）和欧姆极化（ η _ohm）描述。为了系统地分析正极反应动力学，作者依据三种电极过程对电流变化的响应差异解耦三种极化（图2）。根据浓差极化依赖于物质浓度梯度的特点，将GITT静置步骤中的电压弛豫视为浓差极化，放电步骤停止时的电压突变视为电化学极化和欧姆极化的总和。进一步地，根据界面电荷转移和电荷传导过程对电流变化响应的特征频率差异，采用电化学交流阻抗（EIS）方法解耦得到欧姆阻抗，并根据欧姆定律计算得到对应的欧姆极化。最后，电化学极化通过总极化中减去浓差极化和欧姆极化得到。

图3. 不同E/S ratio下反应动力学极化解耦结果。

本文解耦并系统分析了一系列E/S ratio条件下锂硫电池的电化学极化、浓差极化和欧姆极化（图3）。随着放电进行，电化学极化、浓差极化和欧姆极化都在Li₂S形核阶段达到最大值或局部最大值，表明Li₂S形核是贫液锂硫电池循环中反应动力学最迟滞的阶段。随后，作者研究了三种极化在硫溶解、Li₂S形核和Li₂S生长阶段随E/S ratio下降的变化。在硫溶解阶段，浓差极化和电化学极化随E/S ratio的下降而同步增加，但整体极化增加较小。在Li₂S形核阶段，电化学极化随着E/S ratio的下降显著增加，受到的影响最为显著。在Li₂S生长阶段，极化随E/S ratio减小基本不变，且由浓差极化主导。这是由于多硫化物逐渐以固相Li₂S的形式沉积在电极表面，电解液中多硫化物浓度减少导致，因此该阶段受到E/S ratio影响较小。综合而言，贫液锂硫电池Li₂S形核阶段的电化学极化是限制电池性能的关键动力学步骤。

图4. 使用LiFSI电解液的贫液锂硫电池动力学分析和全电池性能。

最后，作者使用双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）电解液以减少贫液锂硫电池正极的电化学极化（图4）。使用LiFSI电解液的锂硫电池在E/S ratio = 4 μL mg⁻¹贫液条件与0.2 C大倍率条件下实现了985 mAh g⁻¹高比容量，远高于对照组。

本文的研究结论加深了对贫液锂硫电池正动力学的理解并为后续设计针对性的调控策略提供了指导。此外，本文提出的EIS‒GITT动力学极化解耦方法可以有效帮助理解实际工作条件下的电极过程动力学。

上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、临沂市自然科学基金等支持。

原文信息及链接：

Zi-Xian Chen, Qian Cheng, Xi-Yao Li, Zheng Li, Yun-Wei Song, Furong Sun, Meng Zhao, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* and Jia-Qi Huang*, Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium−Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02786.

附作者简介：

李博权， 2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入凯时集团有限公司前沿交叉科学研究院担任预聘助理教授/特别副研究员，博士生导师。主要从事高能量密度锂硫电池和金属空气电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文100余篇，包括39篇ESI高被引论文，引用10000余次，H因子59，授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目，担任《Journal of Energy Chemistry》期刊编委，入选2021–2022年科睿唯安高被引科学家。

黄佳琦，凯时集团有限公司前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。长期从事前沿界面能源化学相关研究。面向高比能、高安全、长寿命的锂硫及金属锂等新体系电池应用需求，开展其中界面电化学转化机制，界面关键能源材料等相关研究，并拓展其在高性能电池实用化器件中的应用。相关研究成果在Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊发表研究工作200余篇，h因子为105，其中70余篇为ESI高被引论文。获评中国青年科技奖特别奖，中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，入选国家级人才计划，2018‒2022年科睿唯安“全球高被引科学家”等。